大学化学 · 化学热力学：反应往哪边走

热

化学热力学：反应往哪边走

Chemical Thermodynamics · ΔG 说了算

上一章你会算气体和溶液了，这章回答化学里最根本的问题：一个反应到底能不能自发发生？不看速率、只看方向与能量。焓、熵、吉布斯自由能三兄弟，从此判断反应方向不靠猜。

①

焓 H

热量变化

②

熵 S

混乱度

③

吉布斯 ΔG

自发判据

④

标准态

查表算

开场场景：氢气和氧气放在一起，不点燃永远不反应，可一旦点燃却猛烈爆炸还放出巨热——为什么它“想”反应却不动？热力学告诉你方向，动力学（下一章）告诉你快慢。

卡必背公式 / 概念

焓 H = U + pV，恒压反应热 Qp = ΔH

放热 ΔH < 0，吸热 ΔH > 0

熵 S 度量混乱度；气体 > 液体 > 固体

吉布斯自由能 ΔG = ΔH − TΔS

ΔG < 0 自发；ΔG = 0 平衡；ΔG > 0 不自发

ΔG° = ΣΔGf°(产物) − ΣΔGf°(反应物)

温度高时 TΔS 项变大，熵增反应可能由非自发变自发

盖斯定律：总反应焓变 = 各步焓变之和

口诀：焓看放热吸热，熵看乱不乱，ΔG 一锤定音判自发。

义是什么：用能量和混乱度给反应“打分”

焓 ΔH：反应放出或吸收的热量。放热（ΔH<0）体系能量降低，通常有利。熵 ΔS：体系混乱度的量度。气体增多、固体溶解、一个分子拆成几个，都是熵增（ΔS>0），自然界偏爱变乱。

吉布斯自由能 ΔG = ΔH − TΔS：把“想放热”和“想变乱”两个因素合成一个总分。ΔG<0 反应自发，ΔG>0 不自发。温度 T 是杠杆：T 越大，熵项越有发言权。

路怎么判：先定 ΔH 与 ΔS 正负，再套 ΔG

第一步：判 ΔH 正负。燃烧、中和、大多数化合放热；分解、多数吸热过程吸热。第二步：判 ΔS 正负。数气体分子数：气体分子数增多 → ΔS>0；减少 → ΔS<0。

第三步：组合。ΔH<0 且 ΔS>0 → 任何温度都自发；ΔH>0 且 ΔS<0 → 任何温度都不自发；一正一负时，临界温度 T = ΔH/ΔS，过了它方向反转。

典型例题：三道

例1：水煤气反应 C(s) + H₂O(g) → CO(g) + H₂(g)，吸热且气体分子增多，高温还是低温自发？

审题：ΔH>0、ΔS>0。

ΔG = ΔH − TΔS。低温 T 小，ΔH 占主导，ΔG>0 不自发；高温 TΔS 盖过 ΔH，ΔG<0 自发。所以水煤气要高温进行。

例2：某反应 ΔH = −100 kJ/mol，ΔS = −200 J/(mol·K)，在 300 K 时自发吗？

审题：注意单位，ΔS 要换成 kJ。

ΔG = −100 − 300×(−0.200) = −100 + 60 = −40 kJ/mol < 0，自发。

例3：上例反应在多高温度以上不再自发？

审题：令 ΔG=0 求临界温度。

0 = ΔH − TΔS → T = ΔH/ΔS = 100/0.200 = 500 K。超过 500 K，ΔG 变正，反应不再自发。

用途与案例

生活：铁生锈为什么自发却很慢

ΔG 很负，热力学上强烈倾向生锈；但反应慢到看不见——这就是热力学（方向）与动力学（速率）的区别。

工业：合成氨为什么又要高压又要催化剂

N₂+3H₂→2NH₃ 放热、熵减，低温才有利平衡；但低温反应太慢，只好折中温度并加催化剂提速。

展往哪儿长

标准生成自由能 ΔGf°：规定稳定单质 ΔGf°=0，查表后用产物减反应物算反应的 ΔG°。盖斯定律：不管走哪条路，总焓变相同——因为焓是状态函数。

与平衡的桥：ΔG° = −RT ln K，ΔG° 越负，平衡常数 K 越大，反应进行得越彻底。下一章化学平衡正式登场。

防坑警示

单位混搭：ΔH 常以 kJ、ΔS 常以 J，代入前必须统一成同一单位（把 ΔS 除以 1000）。另外记住热力学只判方向不判速率：ΔG<0 只说明“可以自发”，不代表立刻发生，氢气和氧气共存就是最好的例子。